החוק הראשון של התרמודינמיקה מבטיח לנו שאי אפשר ליצור אנרגיה יש מאין. אבל האם אפשר לקחת מאגר חום, למשל אוקיינוס חם, ולהפוך את כל האנרגיה התרמית שלו לעבודה מכנית שתניע ספינה? התשובה, באופן מפתיע, היא לא. החוק השני של התרמודינמיקה קובע מגבלות נוקשות על האופן שבו אנו יכולים להמיר חום לעבודה, ומגדיר את כיוון זרימת האנרגיה בטבע.

לחוק השני יש שני ניסוחים מרכזיים, שנראים שונים במבט ראשון, אך הם למעשה שקולים לחלוטין. כל אחד מהם מתאר את אותו עיקרון פיזיקלי בסיסי מזווית אחרת.

הניסוח הראשון, המיוחס ללורד קלווין ומקס פלנק, עוסק במנועי חום.

ניסוח קלווין-פלנק: "לא ניתן לבנות מתקן הפועל במחזור תרמודינמי, אשר כל פעולתו היא קליטת חום ממאגר חום יחיד וביצוע עבודה השקולה בדיוק לכמות החום שנקלטה."

במילים פשוטות, אין דבר כזה מנוע מושלם. כל מנוע חום חייב לפלוט חלק מהחום שהוא קולט אל מאגר קר יותר. חשבו על מנוע של מכונית: הוא שורף דלק (מקור חם), מפיק עבודה שמסובבת את הגלגלים, אבל גם פולט חום לסביבה דרך הרדיאטור והאגזוז. ללא פליטת החום הזו, המנוע לא יכול לפעול באופן מחזורי.

הניסוח השני, המיוחס לרודולף קלאוזיוס, עוסק בזרימת חום.

ניסוח קלאוזיוס: "לא ניתן לבנות מתקן הפועל במחזור, אשר כל פעולתו היא העברת חום מגוף קר לגוף חם ממנו ללא השקעת עבודה חיצונית."

עיקרון זה מוכר לנו מהניסיון היומיומי. כוס קפה חם מתקררת מעצמה, והחום זורם ממנה אל הסביבה הקרה יותר. התהליך ההפוך, שבו כוס קפה פושר מתחממת מעצמה על ידי שאיבת חום מהאוויר סביבה, פשוט לא קורה. מקרר או מזגן יכולים להעביר חום מהקר לחם, אבל הם עושים זאת רק על ידי השקעת עבודה (צריכת חשמל).

אפשר להוכיח ששני הניסוחים הללו שקולים. כלומר, אם נניח שאחד מהם שגוי, נוכל להראות שגם השני חייב להיות שגוי. בואו נראה איך זה עובד.

כעת, נשתמש בעבודה $W$ שהפיק מנוע-העל שלנו כדי להפעיל מקרר רגיל (שמציית לחוקי הפיזיקה). המקרר ישאב חום $Q_C$ ממאגר קר ויפלוט חום $Q_H'$ למאגר החם, כאשר $Q_H' = Q_C + W$. מכיוון ש-$W = Q_H$, אז $Q_H' = Q_C + Q_H$. המאגר החם קיבל בחזרה בדיוק את כמות החום שהוא נתן למנוע-העל, ולכן הוא לא השתנה. התוצאה הסופית של המערכת המשולבת היא שחום $Q_C$ עבר מהמאגר הקר למאגר החם, ללא שום השקעת עבודה חיצונית נטו. זוהי הפרה ישירה של ניסוח קלאוזיוס.

ההוכחה בכיוון ההפוך (הפרה של ניסוח קלאוזיוס גוררת הפרה של ניסוח קלווין-פלנק) עובדת באופן דומה. השורה התחתונה היא ששני הניסוחים הם ביטויים של אותו עיקרון יסודי: אי אפשר לנצח את התרמודינמיקה ולקבל עבודה בחינם או להפוך את זרימת החום הטבעית ללא מחיר.

כדי לנתח מנועים ומערכות תרמודינמיות, אנו משתמשים לעיתים קרובות במושג של תהליך הפיך. זהו תהליך אידיאלי שניתן להפוך את כיוונו על ידי שינוי קטן מאוד (אינפיניטסימלי) בתנאים, כך שהמערכת והסביבה חוזרות שתיהן למצבן המקורי בדיוק. תהליך הפיך חייב להיות איטי מאוד וללא כל אפקטים של חיכוך או איבוד אנרגיה אחר.

במציאות, כל התהליכים הטבעיים הם בלתי הפיכים. זרימת חום תמיד מתרחשת על פני הפרש טמפרטורות סופי, חיכוך תמיד קיים, ותגובות כימיות רבות אינן הפיכות. הרעיון של תהליך הפיך הוא קירוב תיאורטי שימושי שמאפשר לנו לחשב את הגבול העליון ליעילות של תהליכים אמיתיים.

כלי שימושי לתיאור מחזורי עבודה של מנועים הוא תרשים P-V, המציג את הלחץ (P) כפונקציה של הנפח (V) של הגז העובד במנוע. כל נקודה על הגרף מייצגת מצב של המערכת, ורצף של נקודות יוצר מסלול המתאר תהליך. במחזור עבודה, המערכת חוזרת לנקודת ההתחלה שלה, והתהליך יוצר לולאה סגורה על התרשים.

השטח הכלוא בתוך הלולאה בתרשים P-V מייצג את העבודה נטו שהמנוע מבצע במהלך מחזור אחד. עבור מנוע חום, שמטרתו להפיק עבודה, התהליך ינוע עם כיוון השעון. העבודה החיובית המבוצעת על ידי הגז במהלך ההתפשטות (החלק העליון של הלולאה) גדולה מהעבודה השלילית (השקעת עבודה) הנדרשת כדי לדחוס את הגז בחזרה למצבו ההתחלתי (החלק התחתון של הלולאה). ההפרש הוא העבודה השימושית שאנו מקבלים.

החוק השני של התרמודינמיקה אינו רק עיקרון תיאורטי. הוא מכתיב את היעילות המקסימלית של תחנות כוח, מנועי רכב ומערכות קירור, ומסביר מדוע תהליכים רבים בטבע מתרחשים רק בכיוון אחד.